國內高純度環氧樹脂的研究、制造近況

高純度、低黏度環氧樹脂的生產工藝

環氧樹脂施工 高純度、低黏度EP的生產工藝有合成法和精制分離法兩種。合成工藝分為：⑴堿催化一步法，開環醚化與氯化氫閉環同時進行；⑵以相轉移催化劑為主的二步合成法，開環醚化與氯化氫閉環分開進行，從而有利於低分子EP的形成。精制分離法是利用“聚合度（n）”=0的雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）與“n”＞0的高分子量EP的極性、沸點的不同，采用物理分離法來調整樹脂的分子量，分為三種：①真空分子蒸餾法、②溶劑萃取法和③結晶分離法。①工藝簡單，分離效率高，Epoxy應用較廣，但需用真空分子蒸餾裝置，一次性投資Epoxy施工高。②工藝簡單，但難以找到對DGEBA選擇率高，同時萃取率也高的萃取劑，該劑的消耗量大，其回收能耗也大。③必須使“n”=0的DGEBA在合適的溶劑裡以結晶形式析出，通過過濾、洗滌、重結晶而得到純淨的產品；但效率低、操作繁瑣，對用於結晶的基礎樹環氧樹脂脂要求苛刻。

分子蒸餾工藝

通用液態雙酚A環氧樹脂（E‐51）是由不同n的雙酚A環氧樹脂組成的混合物，其中雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）質量分數為70%～90%。而高純度E‐51裡的DGEBA質量分數＞90%。DGEBA的理論質量分數為340，理論環氧當量170g/mol，熔點42℃。DGEBA含量極高時，樹脂熔融後可以過冷液體形式存在，呈現低黏度特性；長期低溫儲存樹脂可能變為不透明、白色晶體。高純度E‐51具有羥基含量、黏度、可水解氯和雜質都低，環氧基含量高等特性。20世紀60年代國外研制高純度EP，例如：采用二步催化合成法制備了低黏度EP（10mPa∙s，25℃）。

2009年研制成EP分子蒸餾設備；接著采用市售、國內不同廠家出品的128EP，經過分子蒸餾，去除輕餾分和多聚體重組分後，制得JF‐9955A牌高純度分子蒸餾雙酚A環氧樹脂。將它與EPR162牌EP(德國Bakelite)、DER332高純度雙酚A環氧樹脂(DowChemical)進行比較。三種樹脂的化學結構基本相同，成分以n=0的DGEBA為主，純度＞97%，都屬於高純度EP。三者的常規理化性能相當，均未檢測出金屬鈉離子[注]，可水解氯和總氯含量極低。（[注]：金屬鈉離子影響材料的電性能）當采用酸酐做固化劑時，三者固化物的常規物理性能相當，均具有優異的力學、電性能。

復合醚化反應工藝

液態EP的質量（如：環氧當量、有機氯含量、黏度等）影響其使用性能和高分子量EP的質量。環氧當量低說明EP的副產物少，主產物多。基礎樹脂的質量與合成樹脂裡的副產物含量密切相關。控制副產物的產生是控制合成樹脂品質的關鍵。目前，雙酚A環氧樹脂的合成工藝一般采用一步法。但其控制副反應有缺點：⑴醚化反應後雙酚A殘留多，促使鏈增長反應發生，產物分子量分布寬，高分子量組分含量高；⑵受實際操作的限制，主反應中閉環過程堿用量遠遠低於理論值，導致產物的有機氯含量偏高等等。

高純度、低黏度樹脂的復合醚化反應工藝：醚化催化劑在醚化反應中的作用很大，通常采用NaOH、季銨鹽、季鹽等。本文選用自制催化劑，其指標：雙酚A殘留率＜14%，環氧當量182g/eq。產品的環氧當量和有機氯含量一定程度取決於閉環反應的完全程度，而後者又受堿含量的影響。當堿含量＜酚羥基時，開環的氯醇醚結構就會殘留，導致環氧當量和可水解氯含量提高。最佳試驗結果：堿含量：雙酚A=1。95：1，環氧當量182。5g/eq，有機氯含量189ppm，黏度7800～7980Pas。總之，上述工藝制備的多批樹脂性能指標的重復性很好，穩定性良好，優於CYD128工藝的產品。


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