2015年1月22日星期四
國內高純度環氧樹脂的研究、制造近況
高純度、低黏度環氧樹脂的生產工藝
環氧樹脂施工 高純度、低黏度EP的生產工藝有合成法和精制分離法兩種。合成工藝分為：⑴堿催化一步法，開環醚化與氯化氫閉環同時進行；⑵以相轉移催化劑為主的二步合成法，開環醚化與氯化氫閉環分開進行，從而有利於低分子EP的形成。精制分離法是利用“聚合度（n）”=0的雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）與“n”＞0的高分子量EP的極性、沸點的不同，采用物理分離法來調整樹脂的分子量，分為三種：①真空分子蒸餾法、②溶劑萃取法和③結晶分離法。①工藝簡單，分離效率高，Epoxy應用較廣，但需用真空分子蒸餾裝置，一次性投資Epoxy施工高。②工藝簡單，但難以找到對DGEBA選擇率高，同時萃取率也高的萃取劑，該劑的消耗量大，其回收能耗也大。③必須使“n”=0的DGEBA在合適的溶劑裡以結晶形式析出，通過過濾、洗滌、重結晶而得到純淨的產品；但效率低、操作繁瑣，對用於結晶的基礎樹環氧樹脂脂要求苛刻。
分子蒸餾工藝
通用液態雙酚A環氧樹脂（E‐51）是由不同n的雙酚A環氧樹脂組成的混合物，其中雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）質量分數為70%～90%。而高純度E‐51裡的DGEBA質量分數＞90%。DGEBA的理論質量分數為340，理論環氧當量170g/mol，熔點42℃。DGEBA含量極高時，樹脂熔融後可以過冷液體形式存在，呈現低黏度特性；長期低溫儲存樹脂可能變為不透明、白色晶體。高純度E‐51具有羥基含量、黏度、可水解氯和雜質都低，環氧基含量高等特性。20世紀60年代國外研制高純度EP，例如：采用二步催化合成法制備了低黏度EP（10mPa∙s，25℃）。
2009年研制成EP分子蒸餾設備；接著采用市售、國內不同廠家出品的128EP，經過分子蒸餾，去除輕餾分和多聚體重組分後，制得JF‐9955A牌高純度分子蒸餾雙酚A環氧樹脂。將它與EPR162牌EP(德國Bakelite)、DER332高純度雙酚A環氧樹脂(DowChemical)進行比較。三種樹脂的化學結構基本相同，成分以n=0的DGEBA為主，純度＞97%，都屬於高純度EP。三者的常規理化性能相當，均未檢測出金屬鈉離子[注]，可水解氯和總氯含量極低。（[注]：金屬鈉離子影響材料的電性能）當采用酸酐做固化劑時，三者固化物的常規物理性能相當，均具有優異的力學、電性能。
復合醚化反應工藝
液態EP的質量（如：環氧當量、有機氯含量、黏度等）影響其使用性能和高分子量EP的質量。環氧當量低說明EP的副產物少，主產物多。基礎樹脂的質量與合成樹脂裡的副產物含量密切相關。控制副產物的產生是控制合成樹脂品質的關鍵。目前，雙酚A環氧樹脂的合成工藝一般采用一步法。但其控制副反應有缺點：⑴醚化反應後雙酚A殘留多，促使鏈增長反應發生，產物分子量分布寬，高分子量組分含量高；⑵受實際操作的限制，主反應中閉環過程堿用量遠遠低於理論值，導致產物的有機氯含量偏高等等。
高純度、低黏度樹脂的復合醚化反應工藝：醚化催化劑在醚化反應中的作用很大，通常采用NaOH、季銨鹽、季鹽等。本文選用自制催化劑，其指標：雙酚A殘留率＜14%，環氧當量182g/eq。產品的環氧當量和有機氯含量一定程度取決於閉環反應的完全程度，而後者又受堿含量的影響。當堿含量＜酚羥基時，開環的氯醇醚結構就會殘留，導致環氧當量和可水解氯含量提高。最佳試驗結果：堿含量：雙酚A=1。95：1，環氧當量182。5g/eq，有機氯含量189ppm，黏度7800～7980Pas。總之，上述工藝制備的多批樹脂性能指標的重復性很好，穩定性良好，優於CYD128工藝的產品。
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環氧樹脂制品破壞、失效機理
內因是事物發展變化的根據，外因是變化的條件環氧樹脂，只Epoxy有通過內因才能起作用。環氧樹脂(EP)制品（如：電Epoxy施工子元、器件）破壞、功能失效的內因是：①EP的化學結構[注]、性能（例如：EP基材的pH值等）；（[注]：包括EP固有的和交聯反應過程中新產生的化學結構，如：共價鍵、××插入EP分子主鏈等）②EP中所含的雜質（如：Na+、Cl‐等[注]）（[注]：例如：§1。2所列有害物質）。外因是制品周圍空氣中的氧氣、水分等有害物質。人們不禁要問：內、外因是如何互相勾結起破壞作用的呢？且看：
“聚合物電子器件，如：導電聚合物、聚合物發光二極管和聚合物太陽能電池等的挑戰是：維持其材質結構、性能的長期穩定性。但是，氧氣、水分等有害物質無孔不入地侵蝕，使它化學降解、功能失效。”[18]EP中含有雜質且可水解氯離子析出，在水分的作用下加速管芯中鋁線的腐蝕，影響環氧樹脂施工電子元件的性能，縮短其使用壽命[1]。
EP中殘存的氯有：氯離子、可水解氯和結合氯。氯離子含量很低，結合氯不活潑，二者對電子元件性能的影響甚微。可水解氯的影響則極大，例如：⑴縮短EP配合物的使用期；⑵對以低分子量EP為基礎原料合成高分子EP的反應速度的影響極大；⑶當其含量大且波動，又采用胺（固化劑）固化反應時，導致凝膠時間波動大，工藝條件難以控制；⑷電器封裝材料中它的含量高則易吸濕、水解和腐蝕電器[4]；再有：氯含量高會使產品出現因鹵頷聯現像導致成次品[7]；等等。總之，電子元、器件必須選用高純度甚至超高純度的材料（例如：高純度、超高純度EP）做粘接基材。
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環氧樹脂特性介紹與改進方法
人造樹脂環氧樹脂物質特性介紹：
Epoxy施工其具有伸羥基和環氧基，伸羥基可以與異氰酸酯反應。
環氧樹脂作為多元醇直接加入聚氨酯膠黏劑含羥基的組分中，使用此方法只有羥基參Epoxy加反應，環氧基未能反應。
用酸性樹脂的、羧基，使環氧開環，再與聚氨酯膠黏劑中的異氰酸酯反應。
還可以將環氧樹脂溶解於乙酸乙酯中，添加磷酸加溫反應，其加成物添加到聚氨酯膠黏劑中；
膠的初黏；耐熱以及水解穩定性等都能提高0r還可用醇胺或胺反應生成多元醇，在加成物中有叔氮原子的存在，可加速NCO反應。
用人造樹脂環氧樹脂作多羥基組分結合了聚氨酯與環氧樹脂的優點，
具有較好的粘接強度和耐化學性能，
制造聚氨酯膠黏劑使用的環氧環氧樹脂樹脂一般采用EP-12、EP-13、EP-16和EP-20等品種。
改進方法
1．選擇固化劑；
2．添加反應性稀釋劑；
3．添加填充劑；
4．添加別種環氧樹脂施工熱固性或熱塑性樹脂；
5．改良環氧樹脂本身。
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酚醛改性環氧樹脂耐磨防腐塗料的研制
利用酚醛改性環氧樹脂為基料，同時添加固體自潤滑Epoxy材料、硬質抗磨材料、助劑等研制出一種耐磨防腐塗料。該塗料除具有良好的防腐蝕性，還具有優異的耐磨性、自潤滑性及水潤滑性，是抽油管杆等惡劣腐蝕條件下較理想的耐磨防腐塗料。
我國各油田的生產井中大部分使用抽油機井采油技術，抽油機井采油技術在我國石油開采中占據重要的地位。目前我國許多主力油田已進入中高含水開發期，綜合含水量甚至達到90%以上，當井液含水量大於60％時，井液物性由油包水型轉換為水包油型。此時，管杆壁失去了原油的保護作用，直接與水接觸，腐蝕速度加快，同時潤滑劑由原油變成水，管壁失去了原油的潤滑作用，磨損速度加快。同時由於側鑽井、斜井的增多等多種因素的綜合作用，使得抽油機井管杆偏磨問題越來越嚴重，已成為高含水期抽油機井開采的主要矛盾之一。因此，研制一種防腐蝕性好並具良好耐磨性的防護塗層，以提高油管、抽Epoxy施工油杆的耐磨防腐性，對延長偏磨油井免修期、節約作業費用及管、杆投入環氧樹脂費用具有重大意義。
環氧樹脂因含有活性極大的環氧基、羥基，以及醚、胺、酯等極性基團，因此賦予環氧樹脂固化物對金屬、陶瓷、玻璃、混凝土、木材等極性基材優良的附著力，以及優良的化學穩定性和抗化學藥品性，耐酸、堿、鹽、機械油等多種介質腐蝕，但環氧樹脂的耐熱性較差；而酚醛樹脂具有良好的耐酸性、力學性能、耐熱性。通過將酚醛樹脂中的羥甲基與環氧樹脂中的羥基及環氧基進行化學反應，以及酚醛樹脂中的酚羥基與環氧樹脂中的環氧基進行化學反應，使高分子網絡交聯形成更為復雜的體型結構，而使材料的內部聯結更加緊密，耐腐蝕性有所提高。這種混合物具有環氧樹脂優良的黏結性，改進了酚醛樹脂的脆性，同時具有酚醛樹脂優良的耐熱性，也改進了環氧樹脂耐熱性較差的缺點。選用酚醛樹脂和環氧樹脂共混改性，可使漆膜具有良好的物理、機械性能和耐化學介質腐蝕性。
偶聯劑由兩部分組成：一部分是親無機基團，可與無機填料或增強材料環氧樹脂施工作用；另一部分是親有機基團，可與合成樹脂作用。為了增加樹脂與填料之間的黏結力，應當采用偶聯劑進行處理，在樹脂和填料之間形成化學鍵結合，提高塗膜的內聚強度，並達到屏蔽或阻止腐蝕因子滲透的目的，從而提高塗膜的耐腐蝕性和耐磨性。硅烷類偶聯劑其結構的一端有能與環氧、酚醛等合成樹脂分子反應的活性基團，如氨基、環氧基等，另一端是與硅相連的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等），這些基團在水溶液或空氣中水分的存在下，水解生成反應性硅醇，可與玻璃、礦物質、無機填料表面的羥基反應。因此，硅烷類偶聯劑常用於無機填料填充的環氧、酚醛等體系。
常用的固體自潤滑材料有石墨、二硫化鉬、聚四氟乙烯微粉等。這些固體自潤滑材料，在摩擦的條件下由於會富集在摩擦物件表面並形成轉移膜，所以用其填充的復合材料的摩擦系數可大幅下降，並可降低復合材料的磨損率。石墨化學性能穩定，耐溫性好，具有良好的耐腐蝕性，但石墨的水潤滑性不夠理想，並且對金屬有電化學腐蝕傾向；聚四氟乙烯微粉自潤滑性很好，但它表面能低，表面的黏附性較差，當其含量較少時，不足以形成完整的轉移膜，自潤滑效果不好，摩擦系數較大；當其含量大時會降低材料的內聚強度，塗層耐磨性差，防腐蝕性下降。本試驗選用二硫化鉬作為自潤滑減摩材料。
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